新闻玻璃、釉、或搪瓷釉的含硼新原料的制作方法

guozhiwei · 发表于 2023-9-8 10:38:42

　　专利名称：玻璃、釉、或搪瓷釉的含硼新原料的制作方法含硼药物开发一直是行业的佼佼者，在业内好评如潮，备受大众所青睐！

　　技术领域：

　　本发明叙述硼酸钙xCaO·yB2O3·zH2O(x、y＝1、2、3…20；z＝0，1，2，3…20)形式化学品或其混合物为原材料直接制备非晶态制品，使得制备过程简化，性能得到显著改进。

　　本发明属非金属化合物硼酸钙在玻璃、釉、或搪瓷釉中的应用。

　　在玻璃、玻璃纤维、搪瓷釉、陶瓷釉、琉璃、珐琅中经常用到含硼原材料为硼砂Na2B4O7·nH2O(n＝0、5、10)，硼酸(H3BO3)。硼酸、硼砂在高温熔融过程中，在100～900℃之间B2O3挥发率高达6～8％，而硼酸钙在1200℃以下几乎不挥发。硼酸、硼砂易溶于水，不便直接作生料釉粉使用，必须事先熔制成熔块，磨粉，配其它原料，再次熔制才成成品。

　　非金属材料行业中经常以价廉的石灰石、方解石、白云石引入CaO。但在70℃～1000℃下，，CaO熔点2580℃，CO2在形成非晶态制品中易形成气泡和针孔。

　　精细陶瓷制品经常以含铅化合物作釉料。氧化铅熔点882℃，适于低温烧成，但一定要求在氧化气氛中进行。铅化物比重大，易沉淀。对于含有机物多的中国南方风化高岭土、粘土矿，为使红色的Fe2O3变成青色的FeO，要求采用高温强还原气氛，使用铅化物就不方便。而硼酸钙在氧化、还原气氛中均可使用。氧化铅在750℃以上开始挥发，毒害环境。室温下，含铅釉易溶解在酸性介质中，人们也不可避免地接触到。为减少铅化物毒害也事先制成熔块。

　　故以硼砂、硼酸、石灰石、铅化物作原料制备非晶态并不是最佳途径。使用硼酸钙为原料本身性质独特、工艺简便、节省原材料、燃料，显著改善制成品的功效。

　　B2O3～CaO系统低共熔点870℃，如含有碱金属化合物B2O3～CaO～R2O共熔点760℃，单独以硼酸钙为原料制成玻璃，热膨胀系数3～5×10-7/K。以硼酸钙形式引入B2O3、CaO比单独的B2O3与CaO形式反应势能要低得多。硼砂也得在1000℃以上与其它固态原料反应，在制备熔块釉时在1200～1350℃。

　　发明合成的硼酸钙可制成非晶态，以非晶态原材料引入制成非晶态制品，势能低。而以晶态的含硼原材料硼酸、硼砂、硼镁矿甚至天然的硬硼钙石都是晶体形态，生成非晶态过程中必然势能高，多消耗热能。两者相比熔融温度相差15～110℃，烧结、烧成温度相差10～84℃，燃料就可节省12～42％，相应也延长了炉龄。

　　硼酸钙微溶于水，在水中溶解度为0.2～0.24％，故正适合直接作原料，与其它非金属化合物、天然产品、工业废料配料，一次加热(熔融、烧结、烧成)制成成品，二次以上加热、急冷至室温变为一次加热、急冷，最宝贵的B2O3挥发就会降低一半以上。燃料也大幅度降低，二次磨粉变成一次磨粉。

　　硼酸钙根据不同用途制成含CaO与B2O3不同比例的化学品或其混合物。B2O3含量从28～67％既可为晶体又可为非晶体，又可为小于0.5μ的超细粉末。

　　硼酸钙是一种强助熔剂，比其它含硼原材料助熔效果好。如在1500℃以上玻璃窑炉内料面平整，泡沫直径均衡，液面光亮，高温液相线前移，熔融状态明显好转。所以生成玻璃相均匀，不析晶，制成品强度高。如玻璃制品强度增加一倍以上。如以5000毫升细口瓶耐压0.3MPa无裂纹。1000毫升烧杯室温至210℃急冷三次不炸裂。玻璃纤维强度增加9.2～18.6％。

　　本发明的目的是以硼酸钙为原材料用于玻璃、釉、搪瓷釉等非晶态物质。

　　其制备过程简便、传统将原来配方中含硼钙化学成份引入原料时改为硼酸钙，铅化物成份PbO∶B2O3＝1∶0.5～1.5mol(最佳值0.8～1.2mol)。原料改变，工艺由二次加热改为一次加热，调低加热温度，设备、设施、检测手段、透明釉与非透明釉、色釉与非色釉、底釉与面釉、玻璃品种都适合，都不改变。

　　现在池窑法中直接使用硬硼钙石制备无碱玻纤。硬硼钙石天然矿粉中含有0.3～5％SO3、含有三氧化二砷及其它杂质，杂质总量达9～13％。硼酸钙与硬硼钙石比，熔融温度低10～50％，拉丝温度降低7～20℃，挥发率在1600℃以下，硼酸钙5.7％、硬硼钙石6.5％，硼镁矿8.9％、硼酸14％，抗拉强度提高9～15％，产品产量提高6～12％。因无硫化物，温度降低，可延长窑炉寿命。

　　硼酸钙与硼镁矿相比也具有加热(熔融、烧结、烧成)温度低10～60℃，成型温度加宽，不易析晶，易成型的特点。所以非晶态制品配方中含MgO都有限制，不宜多配，硼镁矿作原料的制成品性能差。如玻璃纤维行业，含4.5％与含2.5％MgO的玻纤抗拉强度相差10％，燃料消耗相差16％，含MgO≥2.6％的玻璃纤维还必须先在1600℃左右熔融制成玻璃球，再次在1450～1350℃熔融出拉丝，纤维质量差，价格低许多。

　　与本文有关的参考资料为1.中国专利88103561.0硼酸钙的制备方法2.中国专利99110544.4从硼矿中制备硼酸钙的方法实施例1玻璃纤维以无碱玻璃纤维为例，中国国内以马蹄窑、横火焰窑在1590～1610℃左右熔融原料，原料为叶腊石、石英砂、硼镁矿、硼酸、石灰石，配比如下

　　熔融后再冷却制成玻璃球，经检验二次冒泡温度、条纹消失距离等指标，去除含气泡多、含杂质等废球，再去熔融，熔融温度1350～1450℃，控制漏板温度为1160～1240℃，抗拉强度270Kg/mm2。

　　现改为配料叶腊石、石英砂、硼酸钙、不加或少量硼镁矿(控制MgO为0.5～2.6％)、硅灰石，熔融温度1490-1550℃，拉丝温度下降6～20℃。取消制玻璃球工艺，直接拉制成玻璃纤维，抗拉强度300～320Kg/mm2，燃料节省18～42％，产量增加9.8％～12.6％。

　　实施例2  池窑法玻璃纤维如池窑池无碱玻璃纤维原配料用硬硼钙石(内含SO30.3～5％，杂质共计9～13％)，现可改用硼酸钙，熔融温度降低15～50℃，可达1460～1540℃。拉丝温度降低8～23℃，可达1210～1160℃。纤维强度增加9～15％，可达320～350Kg/mm2。产量增加6～12％，配料MgO 0.5～2.6％。

　　实施例3  玻璃制品以典型的硼硅玻璃

　　前五种原料都磨粉至200目，在1540～1460℃下熔融，温度下降了30～60℃。制成玻璃制品后，直径小于300mm，可耐压0.3MPa，使用压力0.196MPa。

　　实施例4  陶瓷釉料如以瓷器或石器、精细瓷、工业瓷中的釉料为例摩尔分数如下

　　注B2O3配料计算0.53+0.33(PbO)＝0.86，减少挥发，故以0.8配料。

　　原配方是以硼砂配料。

　　磨粉、调浆、喷或涂在坯体上，使得烧成品更光亮，均匀平滑，急冷急热(20～220℃)三次无裂纹，弯曲强度20MPa，莫式硬度达到7.6。现在已经成为无铅釉的瓷器了。

　　实施例5  陶瓷釉料原内墙砖、地砖釉料中配以硼砂或硼酸6～31.4％的铅化物先制成熔块。本方案改为硼酸钙、长石、磨粉调浆后直接制成生料釉，直接喷涂为面釉，所含PbO与硼酸钙以等摩尔代换。

　　烧成温度由原来的1060℃改为950～1050℃。

　　成品符合GB/T 4100-94标准白度89、吸水率18、急冷急热(20～220℃无裂纹、变曲强度19MPa。

　　实施例6  搪瓷釉料原铸铁、钢、搪瓷釉底釉成份摩尔分数如下

　　原配料中必须考虑的B2O3挥发率4.0％，本发明不再考虑。原配料的CoO+NiO0.06，MnO20.08仍以原传统方式引入，由先制熔块变为生料粉。制品耐HCL蚀0.6g/m2·d，耐NaOH蚀3.5g/m2·d，耐机械冲击280×10-3J，耐温差急变，达到或超过化工部部颁标准。

　　权利要求

　　1.本专利以xCaO·yB2O3·zH2O(x、y＝1，2，3…20；z＝0，1，2，3…20)形成的晶体或非晶体硼酸钙为原料直接加热(熔融、烧结、烧成)制备成非晶态(或含非晶体)产品，与其它硼酸盐需两次加热并具有一系列的独特功效节省能源、简化工艺、增加制成品强度、代替铅化物。

　　2.权利要求1的硼酸钙是指28～67％B2O3的非晶体，和42～67％的晶体，也包括≤0.5μ的超细硼酸钙，也包括由其本身组成的混合物。

　　3.权利要求1所指的非晶态或含有非晶态制品是指玻璃、玻璃纤维、陶瓷釉料、搪瓷釉料、琉璃、珐琅等诸如此类的物质。

　　4.权利要求1引入硼酸钙原料时不必第一次加热(熔融、烧结、烧成)先制成玻璃球、熔块，再次加热制成品；而直接一次加热(熔融、烧结、烧成)，再急冷制成玻璃、釉、搪瓷釉等诸如此类的非晶态产品。

　　5.权利要求1硼酸钙引入到非晶态时熔融温度降低15～110℃，烧结、烧成温度降低10～74℃；B2O3挥发降低3～10％，用量减少；同时节省燃料12～42％；故也延长了窑炉寿命。

　　6.权利要求1中制成品强度增加玻璃制品增加9～100％，玻璃纤维抗拉强度增加9.2％～18％，陶瓷釉、搪瓷釉硬度增加，热膨胀系数小，可制压力达0.3MPa玻璃压力瓶，可制加热210℃～室温急冷玻璃容器、陶瓷制品、搪瓷制品。

　　7.硼酸钙还具有代替铅化物或含有铅化物的化合物、天然矿物、工业废渣等。在氧化、还原加热气氛中都可应用，制成品长期耐氧化，不变色；取代PbO∶B2O3＝1∶0.5～1.5mol(最佳值0.8～1.2mol)。

　　8.以硼酸钙代替硼酸、硼镁矿为原料直接用于马蹄窑、横火焰窑拉制玻璃纤维，不必先制玻璃球。

　　9.以硼酸钙代替硬硼钙石、硼钙石可在池窑、波歇窑制玻璃纤维，熔融温度降低15～50℃，拉丝温度降低7～20℃，纤维强度增加9～15％，产量增加6～12％。

　　10.本发明既包括全部代替也包括部分代替硼酸、硼砂、铅化物、硼镁矿、硬硼钙石等。

　　全文摘要

　　本专利是以硼酸钙xCaO·yB

　　文档编号C03C1/00GK1257050SQ99123790

　　公开日2000年6月21日申请日期1999年11月23日优先权日1999年11月23日

　　发明者张喜凤申请人:张喜凤