要闻玻璃、釉、或搪瓷釉的含硼新原料的制作方法

liukai · 发表于 2024-1-28 18:24:19

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　　技术领域：

　　本发明叙述硼酸钙xCaO·yB2O3·zH2O(x、y＝1、2、3…20；z＝0，1，2，3…20)形式化学品或其混合物为原材料直接制备非晶态制品，使得制备过程简化，性能得到显著改进。

　　本发明属非金属化合物硼酸钙在玻璃、釉、或搪瓷釉中的应用。

　　在玻璃、玻璃纤维、搪瓷釉、陶瓷釉、琉璃、珐琅中经常用到含硼原材料为硼砂Na2B4O7·nH2O(n＝0、5、10)，硼酸(H3BO3)。硼酸、硼砂在高温熔融过程中，在100～900℃之间B2O3挥发率高达6～8％，而硼酸钙在1200℃以下几乎不挥发。硼酸、硼砂易溶于水，不便直接作生料釉粉使用，必须事先熔制成熔块，磨粉，配其它原料，再次熔制才成成品。

　　非金属材料行业中经常以价廉的石灰石、方解石、白云石引入CaO。但在70℃～1000℃下，，CaO熔点2580℃，CO2在形成非晶态制品中易形成气泡和针孔。

　　精细陶瓷制品经常以含铅化合物作釉料。氧化铅熔点882℃，适于低温烧成，但一定要求在氧化气氛中进行。铅化物比重大，易沉淀。对于含有机物多的中国南方风化高岭土、粘土矿，为使红色的Fe2O3变成青色的FeO，要求采用高温强还原气氛，使用铅化物就不方便。而硼酸钙在氧化、还原气氛中均可使用。氧化铅在750℃以上开始挥发，毒害环境。室温下，含铅釉易溶解在酸性介质中，人们也不可避免地接触到。为减少铅化物毒害也事先制成熔块。

　　故以硼砂、硼酸、石灰石、铅化物作原料制备非晶态并不是最佳途径。使用硼酸钙为原料本身性质独特、工艺简便、节省原材料、燃料，显著改善制成品的功效。

　　B2O3～CaO系统低共熔点870℃，如含有碱金属化合物B2O3～CaO～R2O共熔点760℃，单独以硼酸钙为原料制成玻璃，热膨胀系数3～5×10-7/K。以硼酸钙形式引入B2O3、CaO比单独的B2O3与CaO形式反应势能要低得多。硼砂也得在1000℃以上与其它固态原料反应，在制备熔块釉时在1200～1350℃。

　　发明合成的硼酸钙可制成非晶态，以非晶态原材料引入制成非晶态制品，势能低。而以晶态的含硼原材料硼酸、硼砂、硼镁矿甚至天然的硬硼钙石都是晶体形态，生成非晶态过程中必然势能高，多消耗热能。两者相比熔融温度相差15～110℃，烧结、烧成温度相差10～84℃，燃料就可节省12～42％，相应也延长了炉龄。

　　硼酸钙微溶于水，在水中溶解度为0.2～0.24％，故正适合直接作原料，与其它非金属化合物、天然产品、工业废料配料，一次加热(熔融、烧结、烧成)制成成品，二次以上加热、急冷至室温变为一次加热、急冷，最宝贵的B2O3挥发就会降低一半以上。燃料也大幅度降低，二次磨粉变成一次磨粉。

　　硼酸钙根据不同用途制成含CaO与B2O3不同比例的化学品或其混合物。B2O3含量从28～67％既可为晶体又可为非晶体，又可为小于0.5μ的超细粉末。

　　硼酸钙是一种强助熔剂，比其它含硼原材料助熔效果好。如在1500℃以上玻璃窑炉内料面平整，泡沫直径均衡，液面光亮，高温液相线前移，熔融状态明显好转。所以生成玻璃相均匀，不析晶，制成品强度高。如玻璃制品强度增加一倍以上。如以5000毫升细口瓶耐压0.3MPa无裂纹。1000毫升烧杯室温至210℃急冷三次不炸裂。玻璃纤维强度增加9.2～18.6％。

　　本发明的目的是以硼酸钙为原材料用于玻璃、釉、搪瓷釉等非晶态物质。

　　其制备过程简便、传统将原来配方中含硼钙化学成份引入原料时改为硼酸钙，铅化物成份PbO∶B2O3＝1∶0.5～1.5mol(最佳值0.8～1.2mol)。原料改变，工艺由二次加热改为一次加热，调低加热温度，设备、设施、检测手段、透明釉与非透明釉、色釉与非色釉、底釉与面釉、玻璃品种都适合，都不改变。

　　现在池窑法中直接使用硬硼钙石制备无碱玻纤。硬硼钙石天然矿粉中含有0.3～5％SO3、含有三氧化二砷及其它杂质，杂质总量达9～13％。硼酸钙与硬硼钙石比，熔融温度低10～50％，拉丝温度降低7～20℃，挥发率在1600℃以下，硼酸钙5.7％、硬硼钙石6.5％，硼镁矿8.9％、硼酸14％，抗拉强度提高9～15％，产品产量提高6～12％。因无硫化物，温度降低，可延长窑炉寿命。

　　硼酸钙与硼镁矿相比也具有加热(熔融、烧结、烧成)温度低10～60℃，成型温度加宽，不易析晶，易成型的特点。所以非晶态制品配方中含MgO都有限制，不宜多配，硼镁矿作原料的制成品性能差。如玻璃纤维行业，含4.5％与含2.5％MgO的玻纤抗拉强度相差10％，燃料消耗相差16％，含MgO≥2.6％的玻璃纤维还必须先在1600℃左右熔融制成玻璃球，再次在1450～1350℃熔融出拉丝，纤维质量差，价格低许多。

　　与本文有关的参考资料为1.中国专利88103561.0硼酸钙的制备方法2.中国专利99110544.4从硼矿中制备硼酸钙的方法实施例1玻璃纤维以无碱玻璃纤维为例，中国国内以马蹄窑、横火焰窑在1590～1610℃左右熔融原料，原料为叶腊石、石英砂、硼镁矿、硼酸、石灰石，配比如下

　　熔融后再冷却制成玻璃球，经检验二次冒泡温度、条纹消失距离等指标，去除含气泡多、含杂质等废球，再去熔融，熔融温度1350～1450℃，控制漏板温度为1160～1240℃，抗拉强度270Kg/mm2。

　　现改为配料叶腊石、石英砂、硼酸钙、不加或少量硼镁矿(控制MgO为0.5～2.6％)、硅灰石，熔融温度1490-1550℃，拉丝温度下降6～20℃。取消制玻璃球工艺，直接拉制成玻璃纤维，抗拉强度300～320Kg/mm2，燃料节省18～42％，产量增加9.8％～12.6％。

　　实施例2  池窑法玻璃纤维如池窑池无碱玻璃纤维原配料用硬硼钙石(内含SO30.3～5％，杂质共计9～13％)，现可改用硼酸钙，熔融温度降低15～50℃，可达1460～1540℃。拉丝温度降低8～23℃，可达1210～1160℃。纤维强度增加9～15％，可达320～350Kg/mm2。产量增加6～12％，配料MgO 0.5～2.6％。

　　实施例3  玻璃制品以典型的硼硅玻璃

　　前五种原料都磨粉至200目，在1540～1460℃下熔融，温度下降了30～60℃。制成玻璃制品后，直径小于300mm，可耐压0.3MPa，使用压力0.196MPa。

　　实施例4  陶瓷釉料如以瓷器或石器、精细瓷、工业瓷中的釉料为例摩尔分数如下

　　注B2O3配料计算0.53+0.33(PbO)＝0.86，减少挥发，故以0.8配料。

　　原配方是以硼砂配料。

　　磨粉、调浆、喷或涂在坯体上，使得烧成品更光亮，均匀平滑，急冷急热(20～220℃)三次无裂纹，弯曲强度20MPa，莫式硬度达到7.6。现在已经成为无铅釉的瓷器了。

　　实施例5  陶瓷釉料原内墙砖、地砖釉料中配以硼砂或硼酸6～31.4％的铅化物先制成熔块。本方案改为硼酸钙、长石、磨粉调浆后直接制成生料釉，直接喷涂为面釉，所含PbO与硼酸钙以等摩尔代换。

　　烧成温度由原来的1060℃改为950～1050℃。

　　成品符合GB/T 4100-94标准白度89、吸水率18、急冷急热(20～220℃无裂纹、变曲强度19MPa。

　　实施例6  搪瓷釉料原铸铁、钢、搪瓷釉底釉成份摩尔分数如下

　　原配料中必须考虑的B2O3挥发率4.0％，本发明不再考虑。原配料的CoO+NiO0.06，MnO20.08仍以原传统方式引入，由先制熔块变为生料粉。制品耐HCL蚀0.6g/m2·d，耐NaOH蚀3.5g/m2·d，耐机械冲击280×10-3J，耐温差急变，达到或超过化工部部颁标准。

　　权利要求

　　1.本专利以xCaO·yB2O3·zH2O(x、y＝1，2，3…20；z＝0，1，2，3…20)形成的晶体或非晶体硼酸钙为原料直接加热(熔融、烧结、烧成)制备成非晶态(或含非晶体)产品，与其它硼酸盐需两次加热并具有一系列的独特功效节省能源、简化工艺、增加制成品强度、代替铅化物。

　　2.权利要求1的硼酸钙是指28～67％B2O3的非晶体，和42～67％的晶体，也包括≤0.5μ的超细硼酸钙，也包括由其本身组成的混合物。

　　3.权利要求1所指的非晶态或含有非晶态制品是指玻璃、玻璃纤维、陶瓷釉料、搪瓷釉料、琉璃、珐琅等诸如此类的物质。

　　4.权利要求1引入硼酸钙原料时不必第一次加热(熔融、烧结、烧成)先制成玻璃球、熔块，再次加热制成品；而直接一次加热(熔融、烧结、烧成)，再急冷制成玻璃、釉、搪瓷釉等诸如此类的非晶态产品。

　　5.权利要求1硼酸钙引入到非晶态时熔融温度降低15～110℃，烧结、烧成温度降低10～74℃；B2O3挥发降低3～10％，用量减少；同时节省燃料12～42％；故也延长了窑炉寿命。

　　6.权利要求1中制成品强度增加玻璃制品增加9～100％，玻璃纤维抗拉强度增加9.2％～18％，陶瓷釉、搪瓷釉硬度增加，热膨胀系数小，可制压力达0.3MPa玻璃压力瓶，可制加热210℃～室温急冷玻璃容器、陶瓷制品、搪瓷制品。

　　7.硼酸钙还具有代替铅化物或含有铅化物的化合物、天然矿物、工业废渣等。在氧化、还原加热气氛中都可应用，制成品长期耐氧化，不变色；取代PbO∶B2O3＝1∶0.5～1.5mol(最佳值0.8～1.2mol)。

　　8.以硼酸钙代替硼酸、硼镁矿为原料直接用于马蹄窑、横火焰窑拉制玻璃纤维，不必先制玻璃球。

　　9.以硼酸钙代替硬硼钙石、硼钙石可在池窑、波歇窑制玻璃纤维，熔融温度降低15～50℃，拉丝温度降低7～20℃，纤维强度增加9～15％，产量增加6～12％。

　　10.本发明既包括全部代替也包括部分代替硼酸、硼砂、铅化物、硼镁矿、硬硼钙石等。

　　全文摘要

　　本专利是以硼酸钙xCaO·yB

　　文档编号C03C1/00GK1257050SQ99123790

　　公开日2000年6月21日申请日期1999年11月23日优先权日1999年11月23日

　　发明者张喜凤申请人:张喜凤